利用可再生能源电解水制氢被认为是实现规模化高纯氢生产的最可行策略之一，但由于全球淡水资源紧缺，电解海水继而成为研究热点。但是，目前适配海水电解的催化剂等关键材料、器件仍无法满足需求，电催化剂催化机制、结构演变等基础科学研究有待进一步深化。
近日，天津大学教授朱胜利团队与南开大学教授程方益团队合作，提出一种高活性、低成本，在工业级电流密度下依然具有良好催化稳定性的催化剂——碳掺杂纳米孔磷化钴（c-co2p），为海水电解大规模制氢提供了新视角。相关论文发表于《先进功能材料》。
“随着海水电解制氢研究的不断深入，一定会实现氢能、风能、光能、潮汐能等海洋‘绿色能源’的综合利用，促进可再生能源产业不断发展。”朱胜利对《中国科学报》说。
海水制氢技术待提高
日前，国务院印发的《2030年前碳达峰行动方案》提出，要“集中力量开展低成本可再生能源制氢等技术创新”“加快氢能技术研发和示范应用，探索在工业、交通运输、建筑等领域规模化应用”。
业界普遍认为，加快氢能经济体系建设，是实现碳达峰和碳中和的重要保证。
“氢气能量密度高、能量转换效率优异且没有污染，是一种零碳排放的新能源，被认为是应对环境和能源问题的理想燃料。”程方益告诉《中国科学报》，“通过与清洁电能耦合，电解水制氢能够实现零碳排放的制氢目标，是非常具有发展前景的清洁能源制备技术。”
当前，全球90%以上的氢气由碳基能源制取（煤制氢、天然气制氢）。在不久前举行的2021全球绿色发展高峰论坛上，中国工程院院士、深圳大学深地科学与绿色能源研究院院长谢和平指出，如果把原料和碳汇考虑进去，水制氢是未来制氢的一个方向，但全球淡水资源短缺，因此“海水原位无淡化直接电解制氢技术在理论、技术及战略上均具有重要意义”。
“海水电解与淡水电解的原理基本相同，但由于海水成分复杂，相比淡水具有较强的腐蚀性。更重要的是，由于海水中氯离子浓度较高，在电解水的过程中会发生氯离子氧化反应，生成次氯酸根等腐蚀性强的物质，加速电解水器件的腐蚀。”朱胜利说。
虽然碱性条件下能够抑制氯的氧化反应，但在工业化大电流密度的生产条件下，氯的氧化反应依然无法避免。相对于淡水电解，海水电解对电解水器件中的催化剂和膜材料等各个部件的耐蚀性要求较高。
朱胜利认为，一方面，开发高选择性的电解水催化剂、降低氯氧化反应的发生是碱性海水电解的重要研究方向。另一方面，碱性条件下电解水催化剂的催化活性依然具有很大提升空间，尤其对于析氢催化剂而言，在碱性条件下氢气源于水的裂解，相比酸性条件需要克服更高的反应能垒。贵金属材料的电解水催化活性较高，但其高昂的价格会增加电解水器件的成本，限制其大规模应用。
“因此开发新型高活性、高选择性、高稳定性的非贵金属电解水催化剂是碱性海水电解的迫切需求。”程方益说。
纳米孔磷化钴体现优势
“碱性条件下，海水电解为大规模可持续高纯度氢气生产提供了一种有吸引力的选择。”该论文第一作者徐文策告诉《中国科学报》，“然而，缺乏活性强的电催化剂严重阻碍了该技术的工业化应用。”
徐文策解释说，磷化钴在碱性电解水中已被证实是一类有效的析氢催化剂。
“有研究证明磷化物中具有较高电负性的磷原子能够促进水裂解。”徐文策说，“因此我们想到如果在磷化钴中掺杂适量电负性更高的碳原子，或许能够进一步提升磷化钴的析氢催化活性。”
但问题随之而来。虽然磷化钴的制备方法很多，但非金属元素掺杂的方法相对较少，如何将碳原子掺杂进磷化钴内是催化剂制备的一个难点。
通常而言，非金属元素掺杂的制备方法分为两种，一种是外来元素掺杂（现今最常用的制备方法），另一种是前驱体混合一步法制备。但这两种方法均有缺陷，前者生产过程中容易产生有害尾气；而后者通常需要使用不同的物质作为非金属源，而不同的非金属源反应速率又不同，为获得理想的成分配比，就需要对反应温度等参数进行精确调控，从而增加制备难度及成本。
“经历无数次理论推演和实验后，我们想到通过合金熔炼法，将碳原子直接掺杂到钴磷前驱体合金中，从而避免有害气体的产生，并能克服非金属源反应速率不同的限制，直接生成碳掺杂的磷化钴与金属钴的两相前驱体合金； 然后再进行脱合金反应，将多余的钴去除，从而获得比表面积大、碳掺杂量可调的纳米多孔碳掺杂磷化钴催化剂。”朱胜利说。
“含有氯化钠、氯化镁和氯化钙的人工碱性海水电解液，有令人印象深刻的催化活性和大电流密度下的稳定性。”徐文策说，“实验分析和密度泛函理论计算表明，具有较强电负性和较小原子半径的c原子可以调整co2p的电子结构，解决co活性位上对氢吸附过强的问题，从而促进其析氢动力学。此外，c掺杂通过形成c-had中间体引入了两步氢传递途径，从而降低了水的解离能垒。”
寻求工业化应用
碱性水电解和基于质子交换膜技术的酸性水电解都会在一定程度上加速催化电极和生产设备的腐蚀，降低其使用寿命。为满足工业化生产的需要，阴极不仅要有优异的催化析氢性能，还必须在高电流密度下长时间稳定工作。因此，开发一种高催化活性、高稳定性和低成本的催化析氢电极具有重要的理论意义和实用价值。
实验结果表明，该团队制备的催化剂具有较高的电催化析氢催化活性，在模拟海水的条件下，能够在较小的析氢过电位时，获得较大的产氢电流，表现出良好的大电流密度稳定性，比商用的铂基贵金属（pt/c）催化剂具有更高的催化活性。
“贵金属在电解海水过程中易发生溶解、重构等问题，由于磷化物本身化学性质比较稳定，我们的催化剂对次氯酸根等物质的耐蚀性较强，在工业级电流密度下依然稳定。”程方益补充说，“此外，我们使用的是价格较低的钴基催化剂材料，相比铂基贵金属催化剂，其制备成本更低，因此具有良好的工业化前景。”
“这项工作为磷化物的非金属掺杂提供了一种新的制备方法，同时阐述了碳原子掺杂对析氢反应的促进机理，能够为碱性海水电解催化剂的设计提供新思路。”朱胜利说，“目前这种催化剂还处于实验室开发阶段，后续我们会将这种催化剂与电解水器件进行适配，寻求工业化应用。”
电解水制氢vs光解水制氢
电解水制氢成本分析
电解水是一种绿色环保、操作灵活的制氢手段，产品纯度高，技术相对成熟，且可与风电、光伏等可再生能源耦合制氢，实现氢气的大规模生产。在现有技术条件下，电解水作为绿氢生产的主要方式，近几年受到市场青睐，制氢规模逐渐从兆瓦级向吉瓦级迈进。根据电解质的不同，目前共有三种电解水技术，分别为碱性电解水制氢（awe）、质子交换膜电解水制氢（pem）、固体氧化物电解水制氢（soec）。
碱性电解水制氢技术产业化时间较长，技术最为成熟，具有投资费用少、操作简便、运行寿命长等优点，但能量转化效率较低，且产气需要脱碱；质子交换膜电解池原理与碱性电解池不同，用固态的质子交换膜代替了传统 awe 技术中的液态电解质和隔膜，能够将氢气和氧气隔开，保证了产物的纯度，同时具有电流密度大、电解效率高、无污染、结构密集、体积小等优点，而且可以快速变载，响应时间短，与光伏、风电（发电的随机性和波动性大）匹配性较好。虽然目前受制于膜电极的高成本，但是该技术被广为看好，是目前研发的主要方向；固体氧化物电解池由于工作温度较高，受限于材料选择，目前还未商业化。
为测算电解水制氢的成本，参考相关计算方法，做出如下假设：
(1) 采用碱性电解池制氢，制氢规模 1000 nm3/h，年产氢 200 万 nm3；
(2) 设备投资 1000 万元，土建、安装调试以及其他费用 300 万元，总投资 1300 万，10 年折旧，每年工作 2000 小时，采用直线折旧法，无残值；
(3) 光伏电站供电，1nm3氢气生产用电 5kwh，电价 0.3 元/kwh；
(4) 维护费用（包括人员工资）60 万元；
(5) 毛利 15%。
由此可知，电费在电解水氢气的成本中占到 60%以上，其它为固定成本。需要注意的是，此考察以 0.3 元/kwh 根据测算基准，电价偏低，如果采用正常上网电价，氢气成本更高，同时电费所占成本比重也更大。如果电解水制氢要获得与化石能源制氢相同的价格竞争力，电价需降至 0.05 元以下，这在近期很难实现。虽然目前各国都在大力发展电解水制氢，我国在 30/60 政策目标的指引下，“绿氢”也获得越来越多的重视，但在当前价格水平下，电解水制氢成本远远高于化石能源制氢，因此在当下的氢能市场推广期，还必须依赖低成本的“灰氢”资源。
太阳能制氢技术
最近，在众多的可再生能源制氢的技术中，研究人员正在重点开发太阳能制氢这项新技术。目前太阳能制氢技术实现的主要途径有光化学制氢、光催化法制氢、人工光合作用制氢等。
随着研究的深入，发现热化学制氢技术在光照条件下可以利用光催化剂降低对温度的要求，提出了一种热化学循环制氢方法。光催化法制氢是在光照催化剂的作用下，使水分解制的氢气。光催化分解水制氢技术目前研究工作主要是从改进催化剂性能来提高产氢效率。
石墨烯具有超强的力学性能、导电性、导热性以及透光性，而且价格低廉、制氢效率高，对石墨烯进行改造给未来低成本制氢提供很大的希望。经过研究发现，废水中的有机物可以通过自身的电子给体实现太阳能制氢和太阳能去污，其过程只需要简单地将废水处理与光催化制氢结合，所以这也是未来的发展方向之一。
太阳能制氢技术还在初步的研究阶段，随着资金大量的投入，对技术的开发和进步必将越来越快，光催化剂制氢技术能进一步完善、生物制氢的效率进一步提高的希望也会更大，前景十分广阔。
我国氢能源市场规模到底有多大呢？
针对这个问题，我们可以从现有的规模以及未来的展望规模去分析一下。
1、先来看下目前我国氢能源市场规模
根据《中国新能源及燃料电池产业白皮书2020年》相关数据显示，目前我国氢气产能大约是4,100万吨每年，产量约3,342万吨，是世界上最大的氢产国。
但相比于传统的燃油来说，这个产量并不是很大，对应的氢应用的领域也并不是很广。
比如2020年我国氢能源汽车销量只有1100余辆，保有量也只不过是7000余量，这个氢能源汽车保有量跟我国2.9亿量左右的汽车保有量相比，几乎可以忽略不计。
而且这些氢能源汽车主要集中在城市客车，物流车，冷藏车，自卸车，牵引车等等。
当然除了应用在汽车领域之外，氢能源还可以用在船舶，冶金，建筑，供热等相关领域，这都可以大大减少碳排放。
综合各项领域之后，目前我国氢能源的市场规模应该不到3000亿，这个市场规模还是比较小的。
2、再来看一下我国氢能源的潜在市场规模。
氢能源的优势是非常明显的，而且随着新能源技术的不断突破，未来氢能源的应用会越来越广泛，市场规模也会越来越庞大。
根据有关数据推测，2020年到2025年，我国氢能的产业产值将达到10,000亿元，氢能源汽车数量将达到5万辆，加氢站数量将达到200座；另外2026年至2035年产值达到5万亿元，加氢站数量达1500座，实现燃料电池汽车1500万辆。
当然这个市场规模还只是一个预测数据，具体最终会达到什么规模，关键还是要看氢能技术的发展情况。
如果未来氢能源技术不断取得突破，制氢成本迅速下降，那潜在的市场规模有可能比预测的还要更大，有可能达到10万亿级别。
另外除了氢能源本身的产业规模之外，实际上围绕氢能源展开的上下游产业规模也会更加庞大。
我们以氢能源汽车为例，一旦未来氢能源汽车技术成熟了，围绕氢能源汽车展开的一些零部件，比如氢能源电池 氢能源电机，电控等等都会有更大的发展空间，所以其潜在的市场空间是非常庞大的。
如果谁解决了氢电池核心技术问题，能够把制氢成本降低到跟燃油差不多的水平，未来谁就有可能成为中国的首富。